農藥制劑是由農藥原藥進行加工復配后，具有一定形態、成分、性能、規格、經稀釋后直接用于農作物的化學混合物。農藥助劑是被有意添加到農藥中的物質，本身不具有農藥活性，目的是提高農藥活性和生物利用率，改善農藥穩定性等。幾乎所有化學合成的農藥原藥都不可直接使用，必須通過添加各類助劑才能加工成具有實際使用價值的農藥制劑。國家環境保護農藥環境評價與污染控制重點實驗室曾對2010—2011年登記的農藥助劑進行調查，結果顯示我國農藥助劑含有二甲苯、甲苯、環己酮等致癌物和環境激素壬基酚等，已有學者建議禁止使用壬基酚類農藥助劑。農藥助劑的品種和用量巨大，常規使用的助劑品種已超過3000種，在農藥制劑中的含量可高達99.99%。注冊農藥制劑時僅注冊單獨的活性成分，而不是農藥制劑的完全配方，助劑也沒有列在產品標簽上（商業秘密），法律也規定其不需要標識。

　　一、高危農藥助劑的危害

　　1、農藥助劑毒性遠遠大于有效成分

　　多數農藥助劑是不受監管的，農藥助劑被誤認為是對環境和人類健康無害的“惰性”添加劑，此處“惰性”指缺乏農藥活性，然而研究表明這些被認為是“惰性”的助劑可能比受監管的農藥活性成分更有毒性。

　　美國環保署對2000余種助劑的毒性研究發現，其中26%的助劑本身具有致癌性、致畸性、致突變性、內分泌干擾作用、繁殖損傷、神經毒性等嚴重健康風險。多種化學物質復配也會產生聯合毒性，包括拮抗性和增效性。惰性成分可以增加農藥制劑對非靶標生物的毒理學作用，包括發育性神經毒性、基因毒性和激素功能紊亂。多項研究表明農藥制劑的毒性遠大于其純活性成分。Mesnager等通過細胞培養模型系統研究表明商業農藥制劑草甘膦的毒性比活性成分草甘膦要高得多，對典型的3種殺蟲劑（抗蚜威、吡蟲啉、啶蟲脒）、3種殺菌劑（戊唑醇、氟環唑、咪鮮胺）和3種除草劑（草甘膦、異丙隆、氟草煙）的研究也證實了這一結果，研究的9種農藥制劑中有8種毒性比聲稱的活性成分的毒性高1000倍，這是由于二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、溶劑石腦油和N,N-二甲基癸胺等存在于助劑混合物中。Beggel等對比了2種殺蟲劑聯苯菊酯和氟蟲腈的活性成分和其農藥制劑亞致死濃度對肥頭鰷魚幼體的不同影響，結果表明這2種農藥制劑都比純活性成分毒性更大。因此呼吁在風險評估和對殺蟲劑的監管中應考慮惰性成分造成的毒性增加。Mansano等使克百威商業農藥制劑及其活性成分對草履蟲進行急性和慢性毒性測試，結果表明克百威商業農藥制劑毒性高于其活性成分。家用殺蟲劑聯苯菊酯農藥制劑降低了嚙齒動物神經細胞的生存能力，然而單獨對其活性成分聯苯菊酯試驗卻沒有這一結果。Peixoto發現草甘膦農藥制劑在體外對大鼠肝線粒體呼吸復合物的活性有顯著的降低作用，但同濃度下使用草甘膦則無任何顯著效果。這些研究表明：農藥制劑中被假定的“惰性成分”增加了農藥制劑的毒性，包括對神經系統、心血管系統、線粒體、遺傳物質和激素系統的毒性。因此農藥登記應要求對配方組分進行全面評估，農藥的環境監測還應包括惰性成分。為了獨立研究和風險評估，在產品標簽上應標明助劑成分及含量。

　　2、農藥助劑的環境毒性

　　農藥助劑大部分經噴施或者雨水沖刷直接進入土壤和水體，嚴重污染農田、地表水和地下水；可揮發性農藥助劑則在農藥噴淋灌溉的過程中揮發到空氣中，造成空氣中VOCs增加。將助劑作為惰性因素考慮使得農藥風險指標如地下水污染指數或環境影響指數的有效性大打折扣。部分助劑還會影響環境中農藥活性成分的分布和行為，如增加徑流、浸出和揮發。Kucharski等的研究證實殺草敏的半衰期在有助劑（油類和表面活性劑）存在的情況下比殺草敏單獨存在的情況下要長8-14 d，助劑的添加大大減緩了土壤中殺草敏的降解。Khan等研究發現4種農藥制劑（嘧菌酯、戊炔草胺、三唑醇和環唑醇）通過沙壤土的小土壤柱時比單獨的農藥活性成分浸出增強。Krogh等發現農業地區地下水和土壤間質水中乙醇乙氧基化物（AEs）高達189 ng/g，Petrovic等發現污水處理廠收集的污泥中AEs更是高達10-190 mg/kg，此外還有頗受關注的環境激素壬基酚（25-600 mg/kg）。杜章留等研究發現使用傳統助劑時土壤樣品中壬基酚的檢出率高達66.7%。

　　農藥助劑不僅影響大氣、水體、土壤，還對生態系統具有破壞作用。研究發現英國河流中廣泛的野生魚類雌性化與壬基酚有關。李正等研究表明壬基酚聚氧乙烯醚（NP-4，NP-10）對食蚊魚96 h的半致死濃度僅為1-10 mg/L。煙堿類殺蟲劑的廣泛使用造成了蜜蜂和大黃蜂等群居昆蟲的群落崩潰紊亂。Chen等發表了一系列的文章，揭示了殺蟲劑中有機硅表面活性劑對蜜蜂的深遠影響，包括急性毒性和嗅覺障礙。*近的研究表明，在昆蟲生長調節劑中使用的N-甲基-2-吡咯烷酮會對蜜蜂的繁殖和發育產生不利影響。此外，還揭示了助劑的殘留可能有意想不到的持久性，N-甲基-2-吡咯烷酮在花粉中的質量濃度高達69.3 mg/L時可以持續7 d。另外，N-甲基-2-吡咯烷酮具有生長毒性，會導致大鼠顱骨不完全鈣化等畸形。

　　農藥是有意用于環境且用量大的有毒化學物質，農藥助劑經噴施進入環境，殘留于土壤、水體及大氣環境中，造成嚴重的環境污染。大部分農藥助劑如壬基酚等屬于持久性有機污染物，極難降解且在環境和生物體內富集，通過食物鏈傳播，嚴重危害生物體健康，僅用活性成分進行的試驗不足以作為評價農藥制劑對健康和環境影響的依據。

　　3、農藥助劑殘留影響人類健康

　　農藥對人類和動物的毒性一直備受關注。研究表明農業上使用農藥是人類對農藥及助劑暴露的主要來源。但農藥不僅僅只用于農業，也用于公共或私人公園、花園、公路和鐵路沿線等，大大增加了人類對農藥及助劑的接觸途徑。皮膚暴露是*常見的接觸途徑，一些惰性成分可以增加皮膚吸收或滲透農藥活性成分。助劑在農藥中占比較大，農藥助劑在食物中殘留也應該受到關注。

　　美國FDA于1954年實施了ADI限量，指人類終生每日隨同食物、飲水和空氣攝人某種外源化學物而對健康不引起任何可觀察到的損害。由于人和動物的敏感性不同，人群中的個體差異以及有限的實驗動物數據外推到大量的接觸人群等因素，需要有安全系數，通常外推動物用安全系數10，外推人類需要再增加因子10，即人類的安全系數是100。Mesnage等以*常用的除草劑草甘膦和煙堿類殺蟲劑為例進行調查研究發現農藥助劑的毒性遠大于農藥活性成分，并不受每日可接受攝入量（ADI）限制，間接影響*殘留限量（MRL）的評估有效性。Mesnage等的研究表明某些草甘膦制劑和其他典型的8種農藥制劑的毒性是受監管的活性成分的1000倍。但是ADI限量外推于人類的安全系數僅為100，如果助劑能增加農藥制劑的毒性1000倍，ADI限值的安全性便令人12擔憂。因此計算ADI值時應對整個農藥配方的測試，而不是僅針對農藥活性成分，這樣才能確保根據ADI設置的預防措施對*壞的情況暴露方案是有效的。

　　除皮膚暴露外，農藥助劑經過生物富集存在于動植物和水體內，將通過食物鏈傳播影人類身體健康。Chen等研究了有機硅表面活性劑對蜂蜜、花粉或蜂蠟的污染，分析了5個蜂蜜，10個花粉和10個蜂蠟樣品，發現其存在于所有蜂蠟（高達390 ng/g）和60%的花粉（39 ng/g）樣品中。生長試驗表明N-甲基-2-吡咯烷酮在花粉中的質量濃度在高達69.3 mg/L時可以持續7 d。王珊珊等檢測蔬菜、水等樣品中甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等5種農藥有機溶劑殘留，發現所有蔬菜均檢測到甲醇（5.05-71.62 mg/kg），部分蔬菜檢測中甲苯（0.011-0.102 mg/kg），有生活飲用水檢測出甲苯（3.21 mg/kg）。這些助劑可能會進入其他食品、水源或者飼料鏈，但是未被檢測發現，不知不覺中影響人類健康。

　　由于助劑配方是復雜多樣的，因此農藥的影響也是復雜多樣的，但是這些配方并不是強制公開的，這就對研究帶來了極大困難。以草甘膦為例，在全球范圍內總共有750種不同配方的草甘膦除草劑，不同配方的草甘膦制劑毒性差異巨大。草甘膦制劑的毒性與其含有的乙氧化（牛脂烷基）胺（POE-15）或其他乙氧基表面活性劑的濃度成正比，此外還含有多種有毒助劑如易引起過敏反應的異噻唑啉酮，肝毒性的輕芳烴石油和有致癌性的鄰苯基苯酚鈉。草甘膦除草劑對腸道微生物的影響可能是由于助劑混合物中的表面活性劑破壞了中腸上皮細胞的完整性，乳化劑通過清掃腸道內壁來改變小鼠腸道微生物組的結構，從而導致了結腸炎和代謝綜合征，為這種結果提供了支撐。這些工作已經導致歐盟和法國建議，禁止在草甘膦除草劑產品中使用POEA類助劑。

　　二、農藥助劑在農產品中殘留檢測

　　這些被監管機構認為是“惰性”的成分，已有大量研究表明是有毒有害的，但并沒有限制其在農藥中的使用。鑒于農藥在農業中使用尤其廣泛，農產品中殘留助劑的情況未知尤其令人擔憂。近年來研究和監管的重點均在農藥殘留上，農藥助劑的毒理學研究在國外比較熱門，包括對生態系統的危害、生殖毒性、神經毒性等，但是有關農藥助劑在農產品及其相關產品中殘留的檢測方法幾乎沒有，國內有一些研究成果，多集中于揮發性農藥溶劑殘留的報道。

　　王珊珊等建立了頂空氣相色譜-質譜法檢測蔬菜、水等樣品中甲苯等5種有機溶劑殘留的分析方法。潘波等用硫氰酸鈷法和液相色譜法，分別檢測了大蒜、生姜及其種植土壤中的乙氧基型表面活性劑和降解產物壬基酚的殘留量。楊錨等建立了環境內分泌干擾物辛基酚、壬基酚及短鏈壬基酚聚氧乙烯醚降解產物在玉米等農產品中殘留的高效液相色譜串聯質譜分析方法。Li等開發并驗證了一種同位素內標法同時測定3種極性農藥助劑2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮在蘋果等農產品中的殘留。

　　三、農藥助劑管理現狀

　　1、全球農藥助劑管理現狀

　　美國是世界上*早對農藥助劑管理的國家，美國FDA于1954年實施了ADI限量，但是將助劑作為惰性因素考慮使得農藥環境風險指標的有效性大打折扣；20世紀80年代初，EPA根據各種化合物的毒性和暴露危害性進行分類列表（共分為4類）管理；2007年，美國實施《食品質量保護法》，EPA在助劑再評估的基礎上將農藥助劑分為可用于食用和非食用作物2大類，并分別對其中部分助劑制定了限量、適用范圍和方法以及質量要求等；2014年EPA公布刪除申請人提出的371種成分名單中的72種助劑，尤其是持久性有機污染物、致癌物、對環境生態有害物質。歐盟則通過實施REACH制度，將不可接受的助劑分為3類：受嚴重關切的助劑（無需風險評價）、受關切的助劑和其他助劑（需風險評價）。西班牙、德國已有自己的不可接受助劑名單，西班牙還對含有相關雜質的助劑給出了相關雜質限量，如限制石油衍生物中甲苯含量不得大于3%等。黎巴嫩農業部要求制劑中不能含有EPA不允許使用的助劑（惰性成分），要求提供ISO-17025認可的實驗室出具的分析報告并附色譜圖。印尼農業部*新發布的農藥助劑禁限用名單包括30種助劑，包括苯、甲醛、甲醇、二甲苯等。加拿大制定了一個允許使用的農藥助劑名單，澳大利亞禁用了草甘膦助劑牛酯胺（POEA）并且對助劑實行了登記管理。

　　綜上，全世界的農藥助劑管理還處于開始階段，沒有成熟的法規體系。一些發達國家（如歐盟）有相對完整的立法體系，少數發展中國家或落后國家借生硬的鑒發達國家的禁用或限用措施，但是大部分國家還未十分關注或重視農藥制劑中助劑的管理要求。

　　2、中國農藥助劑管理現狀

　　我國農業部農藥檢定所2009年召開農藥助劑管理座談會，決定限制使用危害突出的5種有機溶劑（苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇），2014年3月實施了HG/T 4576—2013《農藥乳油中有害溶劑限量》，僅對苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和萘作了限量要求。2015年農業部農藥檢定所起草并發布了《農藥助劑禁限用名單》（征求意見稿），其中包含了乙二醇甲醚、壬基酚等9種禁用助劑和苯、甲醇等75種限用助劑，標志著中國政府拉開了對農藥全組分管理的序幕。此外，中國臺灣地區已對二甲苯、苯胺等38種溶劑進行了限量規定。

　　以這些法規為主導，全世界包括中國農藥均以劑型更新，溶劑和乳油等替代為改革方向。即將被禁限用的大部分助劑如苯、N-甲基吡咯烷酮等是我國目前農藥劑型中頻繁使用且用量極大的。然而劑型更新并非朝夕就能完成，2013年公布HG/T 4576—2013《農藥乳油中有害溶劑限量》，其中甲醇、二甲苯等從2009年開始一直都在限制使用，但2016年監管部門對重慶市場上的農藥（乳油）中助劑開展了風險監測普查，抽取的100余組樣品中甲醇、二甲苯等的檢出率達80%以上，部分含量竟高達50%以上，由此可見長達7年的限用仍然成效甚微。

　　四、結語

　　隨著全球糧食消費需求的增加和現代農業技術的采用，預計農藥需求量將逐年增加，這將促進農業助劑市場的增長。2016年全球農藥助劑市場估值29.8億美元，預計該市場市值的復合年增長率為5.9%，到2022年將達到42.1億美元。因此，必須加強農藥尤其是助劑市場的監管，助力劑型更新改革加快步伐，目前除已經實施的HG/T 4576—2013《農藥乳油中有害溶劑限量》外，《農藥助劑禁限用名單》（征求意見稿）自2015年7月發布至今已有近3年時間，但正式稿遲遲未出臺，農藥有害助劑在農產品中的殘留檢測也無相關標準，因此亟需研究制定農藥中高風險有害助劑殘留的檢測方法，獲得高風險農藥助劑殘留數據，以評價農藥中高風險有害助劑使用情況，指導農藥助劑合理使用及為科學監管提供科技支撐，保障生態環境及農產品質量安全。此外農藥登記應要求對配方組分進行全面評估，為了獨立研究和風險評估，在產品標簽上也應標明助劑成分及含量。

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